Терпены. Классификация. Закономерности образования (биосинтез) и распространение в растениях

Эфирные масла (Olea aetherea) являются сложными природными смесями душистых веществ, относящихся к различным классам органических соединений, преимущественно к терпеноидам, реже к ароматическим или алифатическим соединениям и обладающих способностью перегоняться с водяным паром.

Маслами называются за внешнее сходство с жирными маслами. Название обусловлено физическими свойствами: это маслянистые жидкости, которые при нанесении на бумагу оставляют жирное пятно, они летучие (пятно с бумаги со временем исчезает без остатка).

Термин «эфирные масла» появился в средине XVIII века, не отражает свойств, но сохранился до настоящего времени во многих странах.

Эфирные масла - это всегда смеси веществ. Выделено свыше 1000 компонентов эфирных масел. Это различные типы углеводородов, в том числе спирты, кетоны, кислоты, сложные эфиры, лактоны, ароматические компоненты.

Терпены - углеводороды, имеющие общую формулу (С5Н8)n, а кислородосодержащие их производные называются терпеноидами.

Терпены и терпеноиды относятся к различным классам природных соединений, однако в основе структуры всех этих соединений лежит изопрен.

В зависимости от числа изопреновых звеньев все терпены и терпеноиды можно разделить на следующие группы:

С5Н8 - полутерпены;

С10Н16 - монотерпены, составляющие легколетучие фракции эфирных масел;

С15Н24 - сесквитерпены, составляющие тяжелолетучие (часто не перегоняются с водяным паром) фракции эфирных масел;

С20Н32 - дитерпены, входящие в состав ряда смол;

С30Н48 - тритерпены, являющиеся агликонами сапонинов;

С40Н64 - тетратерпены, образующие разные пигменты, в том числе каротиноиды;

10Н16)n - политерпены, К ним относятся каучук и гуттаперча.

Высказано много предположений о происхождении терпенов. Например, известный швейцарский фармакогност А.Чирх полагал, что терпены могут образовываться из аминокислот (в-аминомасляной кислоты, г-лейцина и др.). Рассматривался и вариант образования из продуктов распада жиров.

В настоящее время общепринято, что терпены образуются из продуктов распада сахаров, в частности из уксусной кислоты.

Изопреновая основа терпенов была подмечена еще в 1860 г. Бертоле.

Однако признание изопреновая структура получила только после работ немецкого ученого Отто Валлаха, который в 1887 г. предложил "изопреновое правило" и классифицировал известные тогда терпеноиды исходя из С5Н8 единицы.

В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка в результате обширных исследований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогенетическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

Правило первое - "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Правило второе - частное: звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

Правило третье -биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов - фарнезол, ди- и тетратерпенов - геранилгераниол, тритерпенов - сквален.

Сначала из изопреновых остатков образуются простые предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопреновые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

«голова»

«хвост»

гераниол

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.

Биосинтез монотерпнов.

Биосинтез терпенов в растениях начинается с окисления глюкозы - продукта фотосинтеза. Образуется пировиноградная кислота, а затем уксусная.

КоASH,АТФ

C6H12O6 CH3COCOOH CH3COOH CH3COSKoA

- СО2 - АДФ,-H3PO4

Глюкоза пировиноградная уксусная ацетилкоэнзим-А

кислота кислота

Уксусная кислота под влиянием кофермента-А в присутствии АТФ, как источника энергии, превращается в ацетилкоэнзим-А.

Все последующие стадии биосинтеза идут при участии специфических ферментов, в присутствии АТФ, как источника энергии.

Из трех молекул уксусной кислоты, которая вступает в биосинтез в активной форме - в виде ацетилкоэнзима-А, образуется через ряд промежуточных продуктов мевалоновая кислота, а из нее изопентинилпирофосфат.

OH

3 CH3COSKoA H3C - C - CH2CH2OH H3C -C - CH2 - CH2 - O - P2O6H3

CH2 - COOH CH2

Ацетилкоэнзим-А мевалоновая кислота изопентинилпирофосфат

Далее идет изомеризация с образованием диметилаллилпирофосфата.

H3C

C = CH - CH2 - P2O6H3

H3C

Диметилаллилпирофосфат

Оба непредельных активных соединения конденсируются по типу «голова к хвосту», возникает геранилпирофосфат, а из него гераниол и другие монотерпены.

Если к геранилпирофосфату присоединяется еще одна молекула изопентинилпирофосфата, то образуется фарнезилпирофосфат, а из него фарнезол и затем другие сесквитерпены.

По количеству индивидуальных соединений терпеноиды - большая группа природных растительных соединений, являются важнейшими промежуточными продуктами биосинтеза. Существенный для жизни растений процесс фотосинтеза зависит от присутствия некоторых производных терпеноидов (витамины группы К, хлорофиллы). Многие растительные гормоны также относятся к терпеноидам.

Терпеноиды входят в состав многих лекарственных растений и сырья, которые содержат эфирные масла, смолы и бальзамы, сердечные гликозиды, стероидные сапонины, тритерпеновые сапонины, горькие гликозиды, каротиноиды, каучук и гутту.

Наряду с ними имеются растения, в эфирных маслах которых преобладают ароматические соединения. Эти растения имеют в медицине не меньшее значение.

Поэтому пришли к выводу, что наиболее пригодна классификация, в основу которой положены главные ценные составные части, являющиеся носителями запаха данного эфирного масла.

При этом, носители запаха в количественном отношении по массе не всегда могут быть преобладающими в масле.

По этому принципу эфирно-масличное сырье и их эфирные масла можно разделить на группы, содержащие

  • 1) ациклические монотерпены
  • 2) моноциклические монотерпены
  • 3) бициклические монотерпены
  • 4) сесквитерпены
  • 5) ароматические соединения

Монотерпены С 10Н 16.

1. Ациклические или Алифатические монотерпены - простейшие из монотерпеноидов, их можно рассматривать как ненасыщенные соединения жирного ряда с тремя двойными связями.

мирцен

Они представляют собой главную, наиболее ценную часть эфирного масла таких растений, как хмель (мирцен), роза, герань, эвкалипт (гераниол), лаванда, жасмин, цитрусовые (цитронеллол). Эфирные масла обладают тонким приятным запахом и применяются в парфюмерии.

В состав эфирного масла часто входят также сложные эфиры гераниола и линалоола с органическими кислотами, такими, как уксусная, изовалериановая, реже масляная, капроновая и др.

Структура ациклических монотерпенов и их производных в равной степени может изображаться в «свернутом» виде, внешне напоминая моноциклические терпены, но с незамкнутым кольцом.

Наиболее распространенными кислородными производными алифатических терпенов являются: из спиртов - гераниол, линалоол, а из альдегидов - цитраль.

мирценгераниоллиналоол цитраль

  • 2. Моноциклические монотерпены
  • - это наиболее широко распространенная группа терпенов и, как правило, количественно преобладающая в эфирных маслах многих растений;
  • - используются как ценные лекарственные средства в индивидуальном виде (ментол) или являются основными компонентами ряда эфирных масел.

ментанментол ментон

Ментол и его кетон ментон содержатся в эфирном масле мяты перечной

Двойные связи могут быть обе в кольце (тип терпинена) или одна из них может быть в кольце, а другая - в изопропильной группе (тип лимонена).

Из углеводородов в эфирных маслах наиболее распространены лимонен (скипидар, масло тмина, масло укропа), фелландрен, терпинен,

а из кислородсодержащих: спирты - терпинеол, ментол, кетоны - ментон, карвон, окиси - цинеол.

тип терпинена

терпинен терпинеол б-фелландрен в-фелландрен

тип лимонена

лимонен карвон 1,8-цинеол 1,4- цинеол

Цинеол содержится в эфирном масле листьев эвкалипта, шалфея лекарственного, соцветий цитварной полыни.

Цинеол встречается в виде двух изомеров (1-8 и 1-4).

Карвон - главный компонент эфирного масла плодов тмина.

Лимонен содержится в эфирном масле лимона, сосны.

Бициклические монотерпены

Бициклические монотерпены представляют собой соединения с двумя конденсированными неароматическими кольцами и одной этиленовой связью.

Известны четыре наиболее распространенных типа таких соединений:

Тип пинена

Тип карена

Тип сабинена

Тип камфена

Из них наибольшую ценность представляют следующие соединения:

камфора, борнеол, пинен.

Камфора -- главный компонент эфирного масла камфорного лавра,

камфорного базилика, некоторых видов полыни и др.

Борнеол обычно встречается в виде сложных эфиров с уксусной (пихта), изовалериановой (валериана) и другими кислотами.

Пинен--главный компонент скипидара (сосна), имеющего широкое применение в медицине.

Пинен используется в органическом синтезе и технике.

Туйон и туйол содержатся в эфирном масле полыни горькой, пижмы обыкновенной, шалфея лекарственного, туи и других растениях.

Тип пинена Тип сабинена

б - пинен в- пиненсабиненб - туйен

Тип камфенаТип карена

камфенфенхен -3 -карен 4-карен

Эти четыре углеводорода, имеющие общую формулу С 10 Н 16, отличаются друг от друга по положению малого цикла или, как еще иначе называют, «мостика".

У карена он «снаружи» между Сз и С4;

у всех остальных он "внутренний";

между С 2 и С 4 - у пинена;

С 1 и С 4 - у камфена и

С 4 и С 6. - у сабинена.

Карены различаются между собой по положению двойной связи.

К типу сабинена относится также широко распространенный туйен, встречающийся в двух формах (альфа и бета).

Кислородные производные бициклических терпенов

отличаются большим разнообразием.

Из спиртов весьма обычны:

туйол, сабинол, борнеол, миртенол,

из кетонов - камфора, фенхон, туйон.

туйон туйол сабинол

камфораборнеол фенхон

Ароматические соединения

Ароматическими соединениями вначале называли различные вещества с "ароматическим" запахом, получаемые из природных продуктов (смол, бальзамов и т.д.). Однако вскоре это название потеряло свой первоначальный смысл. Так стали называться все вещества, содержащие бензольное кольцо.

В эфирных маслах из ароматических соединений преимущественно содержатся их кислородные производные.

Основные из кислородных соединений:

  • 1) фенолы, имеющие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическими кольцами;
  • 2) ароматические спирты - соединения, имеющие гидроксильную группу в боковой цепи.

Ароматические соединения, как правило, обладают сильным бактерицидным свойством, что находит использование в медицинской практике.

Тимол содержится в эфирном масле ажгона, тимьяна, чабреца, душицы и других растений.

Анетол -- главный компонент эфирного масла плодов аниса, фенхеля.

Эвгенол содержится в эфирном масле гвоздики, эвгенольного базилика, эвгенольной камелии.

тимол карвакрол бензальдегиданисовыйванилин

альдегид

анетол эвгенол анискетон

Гидроксильные группы фенолов, их может быть до 3, имеют некоторые особенности по сравнению с гидроксильными группами спиртов. Они, обладая ясно выраженными кислотными свойствами, образуют с щелочами соли фенолов (феноляты) и фенолоэфиров.

Способность фенолов образовывать феноляты, растворимые в воде, широко используется при анализе эфирных масел и выделении из них фенольных компонентов в чистом виде.

Ароматические спирты могут быть с гидроксилом в метильном радикале при C 1, но чаще гидроксил находится в радикале при С 4.

В зависимости от количества гидроксильных групп могут образовываться эфиры разной сложности, полностью или частично этерифицированные.

Имеются соединения, содержащие одновременно с эфирными группами альдегидные и кетонные группы.

Из ароматических спиртов в эфирных маслах встречаются:

бензиловый спирт, анисовый спирт, фенилпропиловый спирт.

Фенолы и фенольные эфиры представлены:

тимолом, карвакролом, анетолом, метилхавиколом, эвгенолом и другими соединениями.

Из ароматических альдегидов встречаются:

бензальдегид, анисовый альдегид, ванилин и некоторые другие соединения.

В качестве примера ароматических кетонов можно назвать анискетон.

Сесквитерпены

Сесквитерпены, содержащиеся в эфирных маслах, подобно монотерпенам, могут быть ациклическими и циклическими.

Ациклические сесквитерпены

представляют собой ненасыщенные соединения жирного ряда с 4 двойными связями. Предшественником ациклических сесквитерпенов является геранилпирофосфат.

фарнезен

Моноциклические сесквитерпены

Предшественниками циклических сесквитерпенов являются ациклические сесквитерпены - углеводород фарнезен и его кислородные производные -фарнезол, неролидол

фарнезол бисаболен кадинен

неролидолбисабололселинен

Фарнезол входит в состав эфирного масла липы

Бициклические сесквитерпены

1) Тип бетуленола (содержится в эфирном масле листьев березы)

бетуленол

2) Тип акорана (с образованием 5-ти и 6-ти членных колец)

Производные акорана содержатся в эфирном масле аира.

акоранакорон

3) Тип гвайана (с образованием 5-ти и 7-членных колец)

гвайангвайазулен хамазулен

скелет азулена

Высоконепредельные гвайанолиды или их называют азуленами, типичны для эфирных масел семейства астровых. (содержатся в эфирном масле ромашки аптечной, тысячелистника)

Два основных типа производных азулена:

  • 1 - хамазулен - масло голубого цвета
  • 2 - гвайазулен - масло фиолетового цвета
  • 4) Тип селенена

селенен сантониналантолактон

(сод. в эф. масле полыни (выделен из девясила

цитварной)высокого)

Трициклические сесквитерпены

Соединения с 3-мя конденсированными кольцами без этиленовых связей.

Аромадендрен (найден в эф. масле эвкалипта), ледол выделяют из эфирного масла багульника болотного.

аромадендрен ледол

Распространение эфирных масел в растительном мире. Сырьевая база в России.

Растения, содержащие эфирные масла (эфироносы), широко представлены в мировой флоре. Особенно богаты эфирными маслами растения тропиков и сухих субтропиков - 44% от числа растений-эфироносов приходится на эти районы.

В распределении растений прослеживается тенденция:

  • 1 - с продвижением на юг увеличивается число эфироносов;
  • 2 - на юге в растениях-эфироносах больше накапливается эфирного масла.

Это объясняется тем, что высокая солнечная радиация и сухость воздуха уменьшают давление в межклетниках тканей эфироносов, кислород воздух трудом проникает в ткани, снижается белковый обмен, углеводный синтез, увеличивается синтез терпенов.

Растения тропиков и субтропиков на территории России диком виде не произрастают и не могут культивироваться в открытом грунте (лимон, апельсин, мандарин, камфорный лавр). Их культивируют в странах ближнего зарубежья: Средней Азии, в Грузии, Азербайджане. Исключение составляют эвкалипты, их выращивают на Черноморском побережье Краснодарского края.

В медицинской практике используют растения Средиземноморья (анис, кориандр, фенхель, тимьян, шалфей). Их культивируют в Краснодарском крае России и в странах ближнего зарубежья: Молдавии, Украине, в том числе в Крыму. Растения семейства сельдерейных культивируют и в центральных черноземных областях России (Воронежской, Белгородской).

Эфиросодержащие растения встречаются в умеренном климате: в зонах лесной, лесостепной, степной. На севере их меньше, чем на юге. В тундровой зоне из эфироносов растет лишь багульник болотный, а в лесостепной - душица, чабрец, девясил, аир, тмин, хмель и многие другие.

Ареал растений разнообразен. Он ограничен только Европейской частью у девясила; занимает Европейскую часть России и Западную Сибирь - у липы, ромашки ромашковидной; Европейскую часть + Западную Сибирь + Восточную Сибирь - у чабреца, можжевельника, хмеля, душицы, полыни горькой, ромашки аптечной; Европейскую часть +Сибирь + Дальний Восток - у багульника, березы, валерианы, тысячелистника, тмина. Разорванный ареал у аира болотного: запад Европейской части России и Восточная Сибирь.

На Дальнем Востоке в диком виде встречается сосна обыкновенная, ель обыкновенная замещается викарными видами. В совхозе «Женьшень» в Приморском крае выращивают мяту перечную, валериану лекарственную.

2. Фармакогностическая характеристика вахты трехлистной

Ботаническая характеристика. Многолетнее травянистое растение. Корневище длинное, ползучее, узловатое, внутри губчатое, укореняется придаточными корнями. Листья тройчатые, на длинных стеблеобъемлющих черешках длиной до 30 см. Листовые доли обратно-яйцевидные, цельнокрайние, с едва заметными водяными устьицами по краю. Цветочная стрелка без листьев, длиной 20-40 см, заканчивается кистевидным соцветием. Цветки бледно-розовые, венчик пятилопастный, его лопасти внутри имеют бархатистое опущение. Плод - коробочка с мелкими семенами. Цветет в мае-июне, плоды созревают в июле-августе.

Русское название Трилистник водяной (вахта трилистная) трифоль, трехлапник, , лихорадочник, бобовник

Латинское название Menyanthes frifoliata L.

Семейство (лат). Menyanthaceae

Семейство (русс). Вахтовые

Сырье: ЛИСТЬЯ ВАХТЫ ТРЕХЛИСТНОЙ - FOLIA MENYANTHIDIS TRIFOLIATAE.

Внешние признаки. По ГФ XI состоит из целых или ломаных тонких тройчатых листьев с черешками длиной не более 3 см. Листовые доли длиной 5-8 см и шириной 3-5 см. Цвет зеленый, запах слабый, вкус очень горький. Снижает качество сырья примесь более длинных черешков, потемневших или побуревших листьев, частей других растений, песка, почвы. Подлинность листьев определяется с трудом - по трехраздельным черешкам. По краю листа под лупой видны характерные водяные устьица.

Распространение. Европейская часть страны, Западная и Восточная Сибирь, Дальний Восток; чаще в лесостепных и полесских районах. Промышленные заготовки листьев проводятся в заболоченных лесных районах Украины, Беларуси, а также в некоторых областях России.

Местообитание. На болотах, в сырых местах, на лугах, около воды, в канавах. Местами образует значительные заросли, произрастает в сообществе с осоками, хвощами, сабельником. белокрыльником.

Заготовка. Собирают листья в фазе полного развития после цветения (июль - август). Траву срезают или косят, отбирают случайные примеси и отделяют черешки, оставляя их не длиннее 3 см. Эту операцию проводят после предварительного провяливания листьев и обсыхания на открытом воздухе. Часто трилистник собирают с лодок или плотов. Так как сборщикам приходится заходить в воду, то целесообразно сбор проводить в теплую погоду. Молодые недоразвитые листья заготовке не подлежат.

Охранные мероприятия. При заготовке сырья не следует вырывать корневища. Это ведет к уничтожению заросли.

Сушка. На воздухе, в тени, на чердаках под железной крышей. Раскладывают тонким слоем на стеллажах или в сушилках при температуре 50-60°С. В начале сушки периодически переворачивают. Недоразвитые молодые листья чернеют, после сушки их следует отделить. Конец сушки определяют по ломкости черешков. Следует учитывать, что листья тонкие, ломкие и легко измельчаются. Выход сухого сырья 16-18%. Упаковывают сырье в мешки и тюки.

Хранение. Хранят в сухом месте до 2 лет.

Химический состав.

Листья содержат горький аморфный гликозид мениантин, при гидролизе расщепляющийся на глюкозу и мениантол. Здесь же найдены гликозид мелиатин, расщепляющийся на малоизученный агликон и глюкозу; алкалоид генцианин, флавоноиды рутин и гиперозид, аскорбиновая кислота, а также дубильные вещества до 3%. В траве содержится жирное масло, в состав которого входят глицериды линолевой, пальмитиновой и других жирных кислот, холин, смоляные кислоты и другие вещества, содержащие значительное количество йода. Корни содержат гликозид мелиатин, дубильные вещества, инулин, пектиновые вещества и следы алкалоидов.

Фармакологические свойства

Листья вахты трехлистной стимулируют функцию пищеварительного тракта благодаря наличию горечей - естественных физиологических стимуляторов выделения слюны, желудочного сока, желчи и пищеварительных ферментов; обладают легким послабляющим свойством. Стимулируют выделение желчи, что одновре-менно с наличием органических соединений йода в листьях вахты препятствует накоплению холестерина в организме, действует противосклеротически. Кроме того, вахта оказывает антисептическое и жаропонижающее действие.

Лекарственная форма и препарат.

Водный настой. Входит в состав аппетитного, желчегонного, успокаивающего сборов.

Применение.

Листья вахты включены в ГФ XI и заменили корень горечавки желтой. Горечавка желтая входит в "Красную книгу". Это редкое растение, исчезающее вследствие чрезмерных и бессистемных заготовок.

Препараты вахты трехлистной применяют при гастритах с пониженной кислотностью, ахилии, запорах и метеоризмах, в качестве горечи для возбуждения аппетита, а также как желчегонное средство при хронических холециститах, холангитах, желчнокаменной болезни. Вахту применяют при ранних токсикозах беременности как противорвотное и улучшающее пищеварение средство. В стоматологической практике вахту используют в виде настоя для полоскания рта при пародонтозе, гингивитах, стоматитах.

Благодаря значительному содержанию йода листья вахты применяют как противосклеротическое средство, при нарушениях ритма сердца на фоне атеросклероза, при тиреотоксикозе и климактерических расстройствах.

Применяют отвар листьев вахты или готовят отвар из сбора следующих лекарственных растений: листьев вахты трехлистной, листьев мяты перечной, корня валерианы поровну. Отвар готовят из 1 столовой ложки мелкоизмельченной смеси на 200 мл воды. Принимают по 1 столовой ложке 3-4 раза в день.

Листья вахты входят в состав аппетитных, желчегонных, слабительных и седативных сборов.

Листья вахты в виде отвара применяют для промывания трудно заживающих ран, трофических язв, свищей и для ванн при различных кожных болезнях, сыпях.

Листья вахты выпускают в упаковке по 100 г. В домашних условиях готовят отвары и настои вахты. Для приготовления отвара 1 столовую ложку листьев вахты заливают 200 мл горячей воды, нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 минут, настаивают 1-2 ч, процеживают, принимают по 1 столовой ложке 3 раза в день за 5-10 мин до еды. Настой готовится как чай (желательно и фаянсовой посуде).

Мелкий порошок из листьев вахты трехлистной применяют в пищу как пряность, аналогично перцу, посыпая им пищу с лечебной целью (до 2 г/сут).

Различны места обитания: береза, сосна, тополь - растения лесов, валериана, тмин, тысячелистник - растения лугов, багульник - растение болот.

База сырья большинства дикорастущих растений-эфироносов России значительна и обеспечивает потребность здравоохранения (сырье сосны, березы, можжевельника, багульника, душицы, чабреца, девясила, аира).

Отдельные растения широко распространены, но растут рассеянно, крупных промышленных зарослей не образуют, заготовка их в природе затруднена. Такие растения

не только собирают в природе, но и культивируют. Это валериана, хмель, ромашка.

Особое место среди эфироносов, разрешенных к медицинскому использованию в России, занимает арника горная. Ареал ее ограничен. Произрастает она на Украине. Включена в Красную Книгу. Для сохранения вида введены в культуру близкие виды: арника Шамиссо и арника олиственная. Оба растения культивируются на Украине.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   Загрузить   След >