Окислительный распад и восстановление аскорбиновой кислоты

Аскорбиновая кислота (I) окисляется обратимо до дегидроаскорбиновой кислоты (II) и далее в необратимое состояние. В процессе обратимого самоокисления L-аскорбиновой кислоты в дегидроаскорбиновую при температуре жидкого воздуха и освещении ультрафиолетовыми лучами было выделено промежуточное лабильное соединение, которое оказалось монодегидроаскорбиновой кислотой (1а) или свободным радикалом аскорбиновой кислоты. При медленном самоокислении L-аскорбиновой кислоты был выделен промежуточный комплекс монодегидроаскорбиновой кислоты [ 3].

Необратимое самоокисление аскорбиновой кислоты протекает в растворе аэрированного калий - фосфатного буфера pH 6,06 при 30°С согласно скорости реакции первого порядка с Kv = 7,37*10-2 М в минуту и заканчивается в течение 35 минут. При варке пищи в присутствии кислорода и кислой среды L-аскорбиновая кислота разлагается до фурфурола (IV) с образованием промежуточного З-деокси-L-пентозана (III) (см.схему). Тот же процесс происходит при хранении кормов, содержащих аскорбиновую кислоту, но гораздо медленнее.

Подобное же разложение L-аскорбиновой кислоты происходит в растворе 5%-ной серной кислоты в более аэробных условиях с той разницей, что дегидратация предшествует декароксил ированию.

Распад L-аскорбиновой кислоты происходит при самоокислении и энзиматическом катализе:

В анаэробных условиях аскорбиновая кислота более устойчива. Однако длительное нагревание растворов аскорбиновой кислоты при 100° в анаэробных условиях вызывает декарбоксилирование. Ионы металлов катализируют анаэробное разложение. Причем из двухвалентных металлов наиболее активно катализирует свинец, а из трехвалентных - алюминий. [12]

Распад аскорбиновой кислоты самоокислением отличается от энзиматического тем, что продукты расщепления дикетогулоновой кислоты (V), образованной при самоокислении аскорбиновой, вызывали деполимеризацию гиалуроновой кислоты. Церулоплазмин - сывороточный 0.2-глобулин - обладает активностью аскорбиноксидазы. При окислении аскорбиновой кислоты церуплазмином деполимеризация гиалуроновой кислоты не наступает. В печени и почках многих животных был найден энзим, катализирующий декарбоксилирование дегидроаскорбиновой и дикетогулоновой кислот.

Продуктами реакции оказались L-ксилоновая (VI) и L-ликсоновая (VII) кислоты. При инкубации энзима, выделенного из гомогената печени с соединением (V) в аэробных условиях, были найдены также небольшие количества щавелевой (VIII) и треоновой (XI) кислот (см. схему).

При утомлении мышц происходит как обратимое, так и необратимое окисление L- аскорбиновой, а при покое дегидроаскорбиновая кислота обратно восстанавливается в аскорбиновую. Гемолизаты эритроцитов животных восстанавливают дегидроаскорбинову кислоту в аскорбиновую в присутствии глютатиона.

2 GSH + ДАК G-S-S-G + АК

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   Загрузить   След >