Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Товароведение arrow Автоматический контроль параметров производства азотной кислоты под высоким давлением

Модернизация процесса производства Азотной кислоты.

Азотная кислота и главным образом её природная соль - натриевая селитра известны с давних времён. В 778г. арабский учёный Гебер описал способ приготовления «крепкой водки» (так называлась тогда азотная кислота) путём перегонки селитры с квасцами. В России первые прописи по производству азотной кислоты из селитры были составлены М.В.Ломоносовым.

До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:

NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4

Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме (остаточное давление до 650 мм вод. ст.). При этом температура разложения селитры снижалась до 80-160 0С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к теоретическому. Расход топлива для обогрева реактора составлял около 120 кг/т HNO3. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.

В начале XX века была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производства азотосодержащих соединений. Известно, что над каждым квадратным километром земной поверхности в воздухе содержится около 8000 тыс. т. азота. Задача превращения инертного азота в химически активные вещества (NO, NO2, HNO3) решена в результате последовательных усилий многих учёных.

Ещё в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. В.Н.Каразин внёс предложение о «низведении электричества с верхних слоёв атмосферы для производства селитры». Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в нитраты был получил Лефебер в 1859 г.

В 1901 г. было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. в США сооружён завод по фиксации атмосферного азота с помощью дуговой дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75А и напряжением 8000 в печи конструкции Брэдлея и Ловджоя. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.

Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нём использовали дешёвое исходное сырьё - воздух. Аппаратурное оформление процесса довольно несложно. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т. N2 (это соответствует 64 т условного топлива.

Наконец в 1913 г. на основе многочисленных работ был освоен промышленный метод синтеза аммиака из простых веществ, который получил широкое развитие и в настоящее время занял главное место в производстве связанного азота. Вскоре после этого удалось решить проблему получения азотной кислоты из аммиака.

В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка её в азотную кислоту.

Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением:

4NH4 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработки их в азотную кислоту может быть представлена уравнением:

2NO + O2 = 2NO2

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

Суммарную реакцию без учёта побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением:

NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O +421.2 кдж

В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим технологию производства азотной кислоты.

Исследования показывают , что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:

4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O +907.3 кдж

4NH3 + 4O2 = 2N20 + 6H2O +1104.9 кдж

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O +1269.1 кдж

Кроме того, возможны и другие побочные реакции, протекающие с образованием азота без участия катализатора. К таким реакциям относятся разложение окиси азота и взаимодействие аммиака с окисью азота. В газах после окисления аммиака может также находиться непрореагированный аммиак.

Термодинамические расчёты изменения свободной энергии показывают, что приведённые выше основные реакции могут идти практически до конца. Таким образом, при окислении аммиака как в процессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться прежде всего избирательной способностью катализатора. Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов.

При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-8500С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.

Реакция окисления аммиака до окиси азота идёт с незначительным изменением объёма, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции (1053 при 9000С) свидетельствует о практической её необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.

Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет применять контактные аппараты простого типа. Обычно катализаторные сетки изготавливают из проволоки диаметром 0,05-0,09 мм. Согласно ГОСТу 3193-59 для изготовления сеток применяют сплавы следующего состава: Pt+4%Pd+3.5%Rh (для контактных аппаратов, которые работают при атмосферном давлении) и Pt+7.5%Rh ( для конвертеров, работающих при повышенном давлении). При окислении аммиака под атмосферном давлении устанавливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.).

В аппараты, работающие под давлением 8 ат. закладывают от 16 до 18 сеток.

В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись азота на одной сетке может достигать 86-90% на двух сетках - 95-97%, на трёх - 98%.

На новых сетках высокая степень конверсии достигается не сразу, а в течении нескольких суток работы при 6000С. Процесс активации сеток при 9000С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшается потери катализатора.

В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в которых наряду с платиновыми используются и другие, более дешёвые материалы. Разработанный ГИАПом комбинированный двухступенчатый катализатор состоит из сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-65 мм. (вторая ступень). Применяя железохромовый катализатор, во второй ступени окисления, можно достигнуть 96%-превращения аммиака в окись азота.

Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака, содержит в основном окись азота, из которой при дальнейшем окислении получаются высшие окислы азота. Образование протекает по следующим уравнениям:

2NO + O2 = 2NO2

NO + NO2 = N2O3

2NO2 = N2O4

С понижением температуры равновесие всех этих реакций смещается вправо. При низких температурах, наличие избытка кислорода и времени достаточном для установления равновесия , можно ожидать перехода всех окислов азота в четырех окись N2O4. При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы (NO, N2O3, NO2 и N2O4).

Пяти окись азота N2O5 из окислов при условии окисления не образуется: закись азота N2O кислородом воздуха дальше не окисляется.

Окислы азота перерабатываются в неконцентрированную азотную кислоту посредством из поглощения из газовой фазы водой или разбавленной азотной кислотой. Для этого нитрозные газы охлаждаются и направляют в поглотительные башни или абсорбционные колонны, где происходит окисления NO и поглощение образовавшихся окислов азота. В зависимости от условий охлаждения и окисления в газовой фазе могут присутствовать различные окислы азота, которые реагируют с водой по реакциям:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 +27.73 ккал

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +14.13 ккал

N2O3 + H2O = 2HNO2 +13.3 ккал

С практической точки зрения не имеет значения, что реагирует с водой - двуокись или четырёх окись азота, так как скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из NO2 и N2O4 азотистой и азотной кислот одинаково.

Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NO2, N2O4 и N2O3. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное количество азотной и азотистой кислот.

Азотистая кислота малоустойчива и разлагается с образованием азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -18ккал

Расчёты показывают, что при обычных условиях равновесное содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость разложения азотистой кислоты с повышением температуры увеличивается, однако и при обычной температуре скорость этой реакции очень велика.

Суммарные реакции образования азотной кислоты с учётом разложения азотистой кислоты описываются уравнениями:

3NO2 + H2O = 2HNO3 +NO

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO

По литературным данным, при степени окисления газа менее 50% растворы азотной кислоты поглощают окислы азота NO + NO2. При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде NO2. Учитывая малое количество трех окиси азота в газе, обычно все расчёты проводят исходя из уравнения реакции.

Расчёт равновесного состава окислов азота над азотной кислотой показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота 0,1 ат. получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60% HNO3, практически затруднительно. Присутствие в газовой фазе окиси азота смещает равновесии реакции влево. Поэтому в производственных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.

Главными факторами, определяющими высокую скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных газов и создание условий для более полного соприкосновения газа с жидкостью.

 
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ
Автоматический контроль параметров производства азотной кислоты под высоким давлением